陶瓷阀门在海洋石油领域的研究及应用
  
作者：刘强, 刘晓乾   出处：中国船舶与海洋工程网信息中心   分类：海洋工程
   发布时间：2012/3/15 10:23:22

摘要：通过对新材料氧化锆及增韧氧化铝陶瓷与金属材料的对比分析，论证陶瓷阀门及系列产品在海洋石油领域的广泛应用前景。

名词注释：陶瓷阀门，本文所指为内衬陶瓷的金属阀门；

      陶瓷，本文指氧化锆及增韧氧化铝陶瓷；

正文

陶瓷在中国的有着悠久的历史，原始青瓷可以追溯到公元前4200年。即使是近代，也可以从“CHINA”这个英文单词中看出陶瓷与中国的历史渊源。陶瓷制品的品种繁多，它们之间的化学成分、矿物组成，物理性质，以及制造方法，常常互相接近交错，无明显的界限，而在应用上却有很大的区别。工业陶瓷制品在我们的生活生产中有着广泛的应用： 众所周知的建筑—卫生陶瓷；化工陶瓷； 用于各种化学工业的耐酸容器、管道，塔、泵、阀以及搪砌反应锅的耐酸砖、灰等；化学瓷： 用于化学实验室的瓷坩埚、研体等； 电瓷： 用于电力工业高低压输电线路上的绝缘子。电机用套管、支柱绝缘于、低压电器等；(5)耐火材科： 用于各种高温工业窑炉的耐火材料；特种陶瓷： 用于各种现代工业和尖端科学技术的特种陶瓷制品，有高铝氧质瓷、镁石质瓷、钛镁石质瓷等。

可见，陶瓷的应用十分广泛，本文仅研讨氧化锆及增韧氧化铝陶瓷这两个特种陶瓷及其产品（阀门）在海洋石油领域的应用。它们具有如下优点：耐腐蚀、耐高温、耐磨损、质量轻、成本低等，而且具有较好的经济性及社会环境效应。下面逐点进行对比分析：

1、 耐腐蚀性

氧化锆及增韧氧化铝陶瓷具有优异的耐腐蚀性，在所有无机酸和有机酸等介质中，其耐腐蚀性能远非耐酸不锈钢所能及。表一是特种陶瓷耐腐蚀性能表。

备注：

A<0.1 mmg/cm2/day 无腐蚀或腐蚀可以忽略，可以使用；

B=0.1~0.31 mmg/cm2/day 轻微腐蚀，使用后每年需检修；

C>0.3 mmg/cm2/day 腐蚀严重，建议不使用

图一、陶瓷阀门和金属阀门在相同腐蚀工况下使用对比图

图二、金属阀门内部腐蚀—至介质开始泄露

海洋石油的生产和生活，需要面对狭小空间及无法解决的逃生困难，所以海油工程技术人员对泄露和爆炸给生产和人身安全带来的隐患，有着高度的重视。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有近60％是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占13.7％。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达60％，居各类腐蚀破坏事故之冠。目前，海洋石油领域解决腐蚀问题选用的金属材料，主要有铜镍合金90Cu/10Ni、蒙乃尔合金、双相不锈钢、钛合金等材料。部分低压系统也有采用有机高分子材料（如PVC、PPR、玻璃钢等）高分子材料虽然耐腐蚀能力强，但是很难保证良好机械性能（PVC阀门密封部分也是金属件），而且存在工作压力低、工作温度不高等问题。金属材料仍然是海洋工程的主导材料。海洋石油生产中腐蚀系统有原油，天然气处理系统、海水系统（包括注水、消防、生活楼冲厕等）、油气外输系统（海管）、钻井泥浆系统、生产污水处理系统、化学药剂系统、注聚系统等。

在海洋石油开采过程的硫化氢（H2S）和海水是海洋工程设备腐蚀的两大“杀手”。硫化氢臭鸡蛋气味，无色、有毒、易燃、易爆、腐蚀性酸性气体，广泛存在于原油、天然气、污水、海水中，自然界的硫化氢大多数是硫酸盐还原细菌代谢的产物，干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：

硫离子和金属铁结合生成硫化亚铁该产物是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。 电离后的氢一部分结合成分子（氢气）溢出；另一部分，由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）、氢鼓包和氢损伤。在金属内残留一定的应力的情况下，对氢的溶入有很强的促进作用。现实中产生内应力的原因很多，如焊接的残余热应力（尤其高强度钢更容易应力残留）；阀门前后的压力变化形成气泡破裂的冲击（气蚀现象）；阀门开关的手轮提供作用力；管线热胀冷缩的热应力；管线安装的残余的安装应力等。SZ36-1处理厂埋地管线改造项目中，管线漏点多为焊缝处和弯头部分，主要就是焊接残余应力腐蚀和持续冲击的结果，而且 H2S和Cl-就是“元凶”。改造过程发现阀门大多存在内漏的问题，但最终由于工艺密封要求不高和成本问题，阀门没有进行更换。在工程实际中，我们会尽可能控制残余内应力，但在很多情况下是不可完全避免的，残余应力是H2S和Cl-离子晶间腐蚀“帮凶”。

图三、酸性环境下的氢致开裂机理

最可怕的是H2S腐蚀使材料脆性断裂和事发前不可预测性。H2S腐蚀速率其与温度、压力（NACE MR0175－88标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.34×10-3MPa(水溶液中H2S浓度约20mg/L) 低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂）、浓度、流速、PH值、CL-离子浓度、材料硬度（硬度越高越易腐蚀）等众多因素有关，而且在极低的应力下就会发生（在百分之几屈服强度时就会发生开裂）。条件不同腐蚀速度不同，快则几小时，长的3个月。这是一直是困扰石油化工行业的难题。即使是奥氏体不锈钢在内，只要是金属材料就无法根本上解决这个问题。内敷涂层管线的出现很大程度解决了大管径管道腐蚀问题，但在阀门问题上成了瓶颈。金属阀门通过保证刚度来实现密封，多半采用高强度钢（如45#,35CrMo）,密封面部分还有进行淬火处理的（淬火后，未回火的马氏体组织对H2S最为敏感），如上所诉金属阀门的高强度、高硬度、阀门操作的磨损、阀门前后的流速变化、缝隙残液、制造残余应力等，都增加了对其的腐蚀速率，就算奥氏体不锈钢（316L）阀门也不能解决金属阀门的H2S应力腐蚀问题。双相不锈钢（铁素体相和奥氏体相），耐晶间腐蚀性能显著提高，但从经济角度考虑让人望而却步。

图四为H2S腐蚀应力开裂事故照片。大家都知我们选用的耐压材料都要有良好的韧性，为了即使破坏也不会造成类似炸弹增加杀伤力而造成飞溅的效果（军工中常利用晶间腐蚀实现脆裂增大杀伤的效果），可是H2S却使金属失去韧性，图四的实例照片可见，破坏属于脆性断裂，这是我们最不希望发生的失效后果。

图四、硫化氢应力腐蚀开裂（脆裂，金属碎片飞失）

图五、08年“长青号”改造——分离器内部腐蚀（内部刺鼻硫化物气味，肉眼可见罐壁硫单质结晶，氢鼓泡现象、分层脱落及局部腐蚀凹坑，油气中含有H2S的铁证）

图六、SZ36-1处理厂污水管线弯头处，应力腐蚀（穿孔）

海水腐蚀是海洋石油不同与陆地石油行业的独特问题。海水的腐蚀是多方面的共同作用过程，但海洋石油的的海水设置了除海生物设备，海生物腐蚀得到很好抑制，这里仅讨论海水的电解腐蚀、CL-离子腐蚀。海水腐蚀从现象上看主要为点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀。海水中含有大量CL-离子，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，和金属阳离子结合。由于这点不锈钢对海水的耐腐能力除了双相不锈钢好些，和碳钢区别不大。阀门的结构“死点”造成的局部浓度增加，为腐蚀提供了便利，这也是往往阀门总先于管线被腐蚀原因。其次，海水是很好的电解液，我们使用的金属都是合金，并且含有杂质，在海水中由于电位差，形成化学电池腐蚀。不锈钢一样存在电位差问题，这种电位差腐蚀就很难避免。海洋平台小口径管线我们常选用的耐海水材料是铜镍合金材料，多数铜合金在海水中的腐蚀形态以均匀腐蚀为主。腐蚀速度与时间关系服从幂函数规律。在海水腐蚀环境中，腐蚀最严重的全浸（管线基本都是全浸），铜合金阀门也是经济原因，小口径管线居多（如消防），但如海水中有硬物，很容易损坏密封面。此外，海水的对H2S腐蚀有促进作用，这是我们海洋石油的一个特殊问题，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的管线中腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。海水对陶瓷没有腐蚀性众所周知的，明代海底沉船的瓷器，至今没有什么变化。陶瓷阀门为同时有H2S和Cl-离子腐蚀的海洋石油生产，提供了根本解决方案。

可以这么说，陶瓷是从分子结构根本解决了困扰金属的应力腐蚀和晶间腐蚀问题。氧化锆及增韧氧化铝陶瓷的主晶相分别为四方氧化锆和刚玉，是在高温下（1500℃以上）烧结而成，烧结体非常致密。四方氧化锆及刚玉结构紧密，内部离子键强度很大，且键力分布均匀，破坏此键需要很大的能量，因此它们具有很好的耐化学腐蚀特性，也不会产生键间腐蚀。可以说陶瓷材料是一个质变，这从根本解决了的金属的晶间腐蚀和应力腐蚀问题。下图为全衬陶瓷球阀，过流介质部分及密封面全衬陶瓷，实现介质与金属零接触。

图七、全衬陶瓷球阀（图片引用—天津圣恺陶瓷阀门产品）

2、 耐磨损和耐高温

氧化锆及增韧氧化铝陶瓷具有较好的物理及力学性能，见表二。由表二可知氧化锆及增韧氧化铝陶瓷具有较高的硬度，摩氏硬度9（最高是钻石10），而高硬度特性提供了很好的耐磨性。图三、四、五是陶瓷阀门和金属阀门阀内件磨损比较。可见陶瓷及使用陶瓷保护的阀内件基本没磨损。大家知道对于一般金属硬度和韧性是一对矛盾体，但在氧化锆及增韧氧化铝把两者实现共存，没有为了追求硬度而牺牲韧性，这是材料科学的进步。

在含杂质的高速流体中冲刷磨损速度远胜于腐蚀的速度，如，在海洋石油钻井平台中的气力输灰系统，使用压缩空气高速输送重晶石等钻井液配料，其外输阀门高峰期1-2个月就完全磨损了；原油输送系统含有泥沙等，以及生活生产污水中的沙石，这些对于金属阀门的密封损伤是致命的。管线内的结晶物和石英砂在密封面开关几次就会划伤金属密封面，形成内漏，很快就毁掉了密封性能，其外在表现为开关费力，需要增长手柄。而陶瓷阀门的高硬度耐磨损很好的解决了这些问题。陶瓷阀门已经广泛应用在电厂和冶金行业多年，工作环境是燃烧粉尘和矿渣等高温高磨损介质，良好的性能已经得到了行业的认可。此外，其良好的耐高频冲击的性能，也为气蚀问题找到了解决方案。陶瓷调节截止阀门03年已经成功应用到海洋石油SZ36-1平台原油外输系统。

图八、球阀球体的磨损（使用2年）

由表二，可以看出陶瓷的最高使用温度在800℃（海洋工程中一般工作温度≤300℃，金属高温蠕变和石墨化倾向可以不考虑），远高于一般金属材料。在海洋石油的设计中常依照API规范，要求阀门有防火性能（耐高温密封能力），可工程实际中选用金属硬密封阀门解决防火问题，实际上，金属在火灾工况温度在500～600℃就是开始软化，密封也开始失效了。刚度是保证阀门密封的核心性能（即不发生形变），陶瓷材料可在更高温度保证材料刚度，所以高温情况保证密封的能力高出金属。同样的火灾情况，陶瓷阀门更能实现密封，从而保证不会有可燃物流入火灾区域，截断源头对于控制火情至关重要。在阀门选用上，解决管道内硬物（如石英沙）磨损问题，目前多采用软密封（如各种橡胶材料），但在高温情况下软密封易老化而造成失效。而且高温状态金属硬度下降，极易损伤密封面。陶瓷阀门是解决高温环境和硬物磨损并存工况的首选，这就是它在冶金、热电系统广泛使用的原因。海洋工程的热介质油系统与热电行业温度相差很多，陶瓷阀门的优势不明显，但对于防止热介质系统金属高温氧化问题，陶瓷阀门还可以体现出优势。

3、 质量轻，成本低，寿命长。

表二中的技术参数可以看出：氧化锆6.0～6.05g/cm3 ；增韧氧化铝4 g/cm3；密度数值远低于金属7.85 g/cm3 。海洋石油导管架平台的结构设计人员都清楚重量对于结构的关系，即设备和管线的重量增加，整个组块的更重，对结构强度要求更高，这些直接造成工程投资几何比例增涨。所以追求“瘦身”一直是海洋工程设计和产品选型的重要指标之一。

如今力求精简项目投资的趋势下，陶瓷阀门又体现了其巨大优势，尤其是替代铜镍合金（Cu90/Ni10)、蒙乃尔合金、双向不锈钢、钛合金等贵重金属阀门上优势更加明显，在上文的比较研究中可以看出无论从防腐性能还是耐磨性能金属阀门和陶瓷阀门无法比及的。

其次，由于优秀的各项性能，造就了陶瓷阀门的长寿命，减少了维护保养的费用，陶瓷阀门的寿命是金属阀门的5-10倍。如果计算因金属阀门更换的停产和人工费用（停产的成本是不可估计的，海上人工费用的成本也是很高的），陶瓷阀门的寿命优势显而易见。其次，铜镍合金和蒙乃尔阀门国内材质难满足要求，多半进口产品，但是进口产品供货周期很长（12-16周左右），经常影响项目总体进度。还有，陶瓷不污染介质等性能远非耐酸不锈钢所能及，在纯净度要求较高的工况，陶瓷阀门也是很好的选择。

陶瓷可以是称得上是真正的环保材料，无论是其生产过程还是使用过程对环境危害降到了最低。陶瓷材料不仅仅局限在阀门领域，只要有需要在海洋石油的其他领域也有广泛的应用前景，这需要行业内的工程技术人员不断的努力发现，令陶瓷这个中华民族的瑰宝为海洋工程多做贡献。

综上所诉，陶瓷阀门在海洋石油领域的应用优势：

1. 应用到原油（CR）、天然气处理（FG）、油气外输系统替代现有金属阀门，根本上解决H2S和CL-离子腐蚀问题，减少阀门更换频率，降低成本，提高生产安全性；应用到化学药剂系统（CI）替代不锈钢阀门降低投资成本；应用到淡水系统（WF），不会锈蚀而污染淡水，替代不锈钢阀门节约成本；

2. 应用到有海水系统(WS)中的消防（FW）和注水（WI）系统，解决双相不锈钢和铜镍合金、钛合金阀门投资过大，采办周期过长问题（陶瓷阀门天津本地供货周期25-40天）。

3. 生产污水(PW)、开闭排(DO/DC)、泥浆（MD）系统含有硫化氢、海水等腐蚀介质和大量石英砂等固体颗粒，而且由于生产过程中添加的大量化学药剂造成生产污水的腐蚀性远高于原油系统，SZ36-1处理厂的污水管线腐蚀比原油严重的多。陶瓷阀门可以同时解决腐蚀和阀门密封面磨损的内漏问题，减少阀门更换周期， 其超长寿命同时减少后期系统维护和检修的二次费用；

4. 油气系统中的截止阀常用于流量调节，但伴随严重气蚀问题，金属阀门寿命短，很快因气蚀而调节失效。天津圣恺陶瓷阀门的调节型陶瓷截止阀03年成功应用到SZ36-1平台原油外输泵回流调节，至今效果良好；

5. 陶瓷阀门为热介质油系统（HM）的提供更稳定的高温密封，同时解决高温氧化腐蚀问题；

6. 陶瓷球阀公称直径从DN25-300，可以实现全衬陶瓷结构，基本满足海洋石油生产需要；

陶瓷阀门并不是什么新生产品，在陆地石油化工、电力和冶金等行业已经有10多年的应用经验，其产品的可靠性和稳定性已经得到行业内肯定，03年已经应用到海洋石油平台（SZ36-1原油外输），但至今没有得到广泛应用—实属遗憾。当然，新的事物从无到有是需要过程的，海洋石油行业一直以引进国内外先进的管理和技术为己任，是一个勇于学习，敢于创新的领域，其众多理念领先于国内同行业。好比电伴热的应用，之前都是不同介质热交换（如蒸汽），投资成本高；占用空间大；而且维护费用高；关键是增加了危险源。电伴热的出现简直是一次革命，彻底改变了这一切。我想当年这个过程也不是一帆风顺的，需要我们工程技术人员不断付出努力才能成功。综上，望陶瓷阀门早日为海洋石油领域做出一份贡献。

参考文献

1、《氧化铝—氧化锆烧结陶瓷的耐海水腐蚀性能》刘学文 柏其亚 李国朝

《腐蚀与防护》2009年07期